На том месте, где сейчас располагается гостиница "Националь", с конца XVIII века находились доходные дома купца Москвина. В XIX веке «Варваринское акционерное общество домовладельцев» выкупило угловой участок под новую застройку — вскоре здесь появились несколько домов с дешёвыми квартирами, первые этажи которых были отданы под лавки. Проектировщики при этом придали угловому выступу основного здания полукруглую форму, характерную для московской архитектуры конца XVIII века.
В 1901 году новые владельцы начали строительство роскошной гостиницы по проекту архитектора А. В. Иванова. Новый архитектурный проект предусматривал сохранение в общих чертах облика предшествующей постройки, в том числе и полукруглого угла. Здание гостиницы «Националь», открытой в 1903 году, решено в стиле эклектики с элементами модерна. «Националь» изначально задумывался как роскошный отель мирового класса. В отделке использовались дорогие материалы. Наружное убранство отмечено использованием большого количества лепнины; в интерьерах были применены мозаичные полы и витражи. Гостиница оснащалась передовыми техническими новинками того времени: были установлены лифты, а в номерах появились телефоны, ватерклозеты и ванны.
В 1918 году после переезда Советского правительства в Москву здание гостиницы заняли правительственные подразделения новой власти (и занимали на протяжении последующих 15 лет); гостиница получила название Первый Дом Советов. Несколько дней в марте 1918 года в двухкомнатном номере 107—109 проживал глава Советского государства В. И. Ленин с женой Н. К. Крупской и сестрой М. И. Ульяновой. О причастности гостиницы к революционной истории напоминает майоликовое панно на индустриальную тему, установленное на угловом аттике в 1931—1932 году — один из первых примеров реализации ленинского плана «Монументальной агитации и пропаганды». В 1932 году зданию вернули гостиничный статус.
Отдыхая в ресторане "Националя" на цокольном этаже, художник Андрей Иогансон придумал этикетку водки «Столичная». На ней изображена гостиница «Москва», как раз под тем ракурсом, который увидел художник со своего места. Этикетка интересна с «точки зрения» маркетинга тем, что с момента создания (приблизительно 1937—1938 г.) практически не подвергалась изменениям.
В 1985-1995 годах была выполнена большая реконструкция и реставрация «Националя».