Здание училища в Москве было построено в 1792 году известным архитектором Ф. И. Кампорези в формах раннего классицизма. Первоначально оно принадлежало графам Апраксиным.
В Москве после эпидемии холеры 1831 г. осиротело много детей гражданских и военных чиновников. С целью их воспитания и обучения было создано новое учебное заведение — Александринский сиротский институт. В просторечии институт называли «холерным». По своей программе и количеству классов был весьма близок к тогдашним кадетским корпусам.
Высочайшим рескриптом от 25 декабря 1849 года в Москве был создан Александринский сиротский кадетский корпус для 400 сирот штаб- и обер-офицеров, а также военных и гражданских чиновников из потомственных дворян. 25 августа 1863 года в связи с преобразованием кадетских корпусов в военные гимназии на базе Александринского корпуса было создано военное училище. Вместе со зданием из бывшего кадетского корпуса в училище были переданы церковь, библиотека, архив и все материальное имущество. В 1864 году училищу был присвоен 3-й номер. Первым его начальником стал полковник Б. А. Шванебах.
27 апреля 1867 года училище посетил император Александр II, который остался очень доволен и заведением, и его воспитанниками и принял шефство над училищем. Впоследствии шефами училища были императоры Александр III и Николай II.
В училище принимали, в основном, дворянскую молодежь из выпускников военных гимназий. До начала ХХ века в училище принимались, в основном, представители столбового дворянства. Срок обучения составлял два года.
В XIX в. здание было перестроено, и заняло целый квартал между Пречистенским (ныне Гоголевским) бульваром, улицей Знаменкой и Большим Знаменским переулком.
В Первую мировую войну обучение было сокращено до четырех месяцев. На ускоренный курс принимали молодых людей и мужчин до 30 лет, в том числе и женатых. Несмотря на то, что обучение было ускоренным, сохраялись традиции училища, в том числе порядок распределения по ротам был таким же, как это описал выпускник Александровского училища А.И. Куприн в своей повести "Юнкера".
К 1916 году нехватка офицеров в армии стала настолько значительна, что было разрешено принимать в училище не только дворянских детей, но и молодежь других сословий. В гимназии Российской Империи были разосланы циркуляры с объявлением о возможности приёма в Александровское училище выпускников гимназий, окончивших курс с отличием и независимо от сословия. Лучшим выпускникам предлагали оставаться преподавать в училище, однако, как правило, выпускники стремились быстрее попасть на фронт в действующую армию.
В 1917 году в училище обучалось около двух тысяч юнкеров.
В советское время в здании размещался Реввоенсовет, затем Наркомат обороны.
В 1944—1946 годах корпуса по Знаменке (современный адрес улица Знаменка, дом 19) были реконструированы М. В. Посохиным и А. А. Мндоянцем, соорудившими вычурный 12-колонный классицистический портик.
Сейчас комплекс Александровского училища занят Министерством обороны РФ.